顺势而为：电动汽车时代，无钴/贫钴正极势在必行!

第一作者：Hoon-Hee Ryu

通讯作者：Yang-Kook Sun, Chong S. Yoon

通讯单位：韩国汉阳大学

在过去十年中，全世界道路上的电动汽车（EVs）数量急剧增加，从1.7万辆增加到720万辆，按预计的年复合增长率30%计算，到下一个十年年底，EVs数量将接近1.4亿辆。由于锂离子电池（LIBs）预计将成为这些EVs的主要电源，LIBs的需求预计将增加10-20倍。LIBs的主要正极材料Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂（NCM）和Li[Ni_xCo_yAl_1-x-y]O₂（NCA）的能量密度未满足进入大众消费市场所需的推荐阈值。为提升未来电动汽车LIBs的能量密度，需要将NCM/NCA正极中的Ni含量（x）提高到0.9以上，同时降低Co含量（y）。然而，已证明很难从NCM/NCA正极中完全消除Co，因为Ni含量超过0.9的NCA/NCM正极在容量保持率方面总是经历近似线性的下降。据报道，Co³⁺的存在通过消除磁性干扰，可减轻阳离子混合并稳定层状结构。此外，从层状正极中消除Co会降低其电子导电性，从而降低倍率性能和低温性能。LiFePO₄（LFP）是NCM/NCA的一种可能的替代物，因为Fe便宜且丰富，是一种低成本材料，并且由于其固有的稳定结构而具有良好的循环和热稳定性。然而，LFP的低体积能量密度、差导电性是制约其实际应用的重要因素。电池要求因应用而异，为了满足不同类型EVs的储能要求，需要多种无钴/贫钴电池解决方案。

【成果简介】

近日，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun、Chong S. Yoon等人比较了无钴Li [Ni_xMn_1-x]O₂（NM）、贫钴Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y, x＞0.9]O₂（NCM）和LiFePO₄（LFP）正极的性能和成本效率，以评估它们在未来EVs中的商业可行性。然后，系统地概述了开发先进无钴/贫钴层状正极和LFP正极的内在挑战和可能的策略。由于电池要求因其应用而异，因此需要一系列不同的无钴/贫钴正极来满足不同的商业需求。

【内容详情】

1、无钴NM、贫钴NCM和LFP正极的成本和性能分析

Dahn的小组在1992年首次提出的Li[Ni_xMn_1-x]O₂（NM；0.5 ≤ x＜ 1）是无钴层状正极的主要候选材料。最成功的NM正极之一是Li[Ni_0.5Mn_0.5]O₂，可在4.3V下提供160 mAh g^-1的放电容量，并具有可接受的容量保持率。与NCM正极类似，增加NM正极中的Ni含量会增加其容量，但会牺牲容量保持率。报道的NM正极的放电容量要小于具有相同Ni含量的NCM正极，尤其是当Ni含量低于0.9时。

根据2020年6月报告的锂源和过渡金属（TM）的价格，图1b比较了代表性NCM和NM正极的估计生产成本（原材料+加工成本）。Li[Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05]O₂（NCM90）的估计生产成本与无钴Li[Ni_0.9Mn_0.1]O₂（NM90）的生产成本相当。仅当Co含量很高时（即x＜0.8），NM正极才比NCA/NCM正极具有显著的成本优势，而LFP是最便宜且在技术和商业上可行的正极。如图1c所示，NCM和NM正极的能量密度与Ni含量几乎呈线性关系，两者的能量密度差随Ni含量的增加而减小。

图1d中绘制了每千瓦时NCM、NM和LFP正极的成本与其Ni含量的函数关系图。尽管NM正极的能量密度相对较低，但与具有高Co含量的传统NCM正极相比，Co的缺少显着节省了成本，因为Co（29.5 kg^-1）比Ni（12.4 kg^-1）贵近2.4倍。Ni含量的增加以及Co含量的降低会导致NCM正极原材料成本的稳定下降。相反，由于Ni的价格高于Mn，富镍NM正极的材料成本随着Ni的增加而增加。当NCM和NM正极的Ni含量达到0.9时，可以实现成本平价。图1d表明，仅在Ni含量低于0.9时，就每千瓦时的成本而言，NM比NCM更具竞争优势。因此，随着日益富镍的NCM/NCA正极的发展，无钴NM正极技术可能会失去其成本优势。同时，尽管LFP正极具有成本优势，但由于其相对较低的能量密度而代表了低端正极。

图1 无钴NM、贫钴NCM和LFP正极的成本和性能分析

为增加NM和NCM正极的能量密度，必须增加Ni含量。然而，对于这两种正极，放电容量和循环稳定性之间存在很强的负相关性。特别是，当Ni含量超过0.9时，NCM正极的容量保持率急剧下降（图1e）。基于上述成本分析，代替投资开发无钴NM正极，将资源用于开发具有增强循环稳定性的富镍层状正极（例如Li[Ni_0.95Co_0.025Mn_0.025]O₂），以用于高端电池应用，从而获得更大的效益。除了成本分析中考虑的较高相对能量密度外，NCM正极还具有更好的倍率性能（因此更适合快速充电），而NM正极则具有更好的热性能，因为存在大量电化学惰性的Mn⁴⁺。实际上，尽管具有相同Ni含量（x=0.9）的NM和NCM正极在0.1C时具有相似的放电容量（230 mAh g^-1），但NM正极保持了更好的循环稳定性和热稳定性，而NCM正极则具有出众的倍率性能，特别是在较低温度下。NM、NCM和LFP正极的性能指标总结在星形图中（图1f）。富镍NCM正极由于其高能量密度，可以满足EVs的行驶里程和快充能力而被认为是高端正极材料，而NM正极具有成本优势，尤其是随着Co价格的预期上涨。LFP正极最适合以电池成本和安全性为首要考虑因素的应用。

2、无钴NM、贫钴NCM和LFP正极的挑战与解决方案

2.1 无钴NM正极

由于Mn³⁺遭受Jahn–Teller畸变，会破坏层状结构，因此Li[Ni_0.5Mn_0.5]O₂（NM50）中的Mn具有4+的氧化状态，并且在保持结构和热稳定性的同时保持惰性。与Mn⁴⁺配对，二价Ni²⁺作为Ni²⁺/⁴⁺氧化还原对参与电化学反应。因此，增加NM正极中电化学活性Ni的含量会成比例地增加其容量。但由于减少了稳定脱锂结构的非活性Mn⁴⁺，在NM正极中还观察到了与Ni含量增加相关的循环稳定性的下降（图2a）。倍率性能是NM50的主要缺点之一，可随着Ni含量的增加而提高（图2b）；但是，由于不存在Co，倍率性能仍然不如NCM/NCA，这在较低的工作温度下会加剧（图2c）。

为使其与EVs兼容，需要解决富镍NM正极循环稳定性下降的问题，因为EVs使用寿命长，需要较长的电池寿命（循环500–1000次后，大于初始容量的80％）。NM50正极的一个独特特征是Li⁺和Ni²⁺的有序混合。丰富的Ni²⁺（其离子半径与Li⁺相似），会加速Ni²⁺向Li位的迁移，反之亦然，这导致平面内阳离子有序。阳离子混合，即TM离子对Li位的随机占据阻碍了Li⁺的迁移并加剧了容量衰减，但Li⁺和TM离子在超晶胞中的有序占据，如NM50，并不阻碍Li⁺的迁移。事实上，尽管NM50中存在阳离子排，但只要Li⁺和TM离子的混合在空间上有序地形成一个超单体，Li⁺仍可在首次充电中被提取出来。在富镍NM正极中，由于电荷中性原理，Mn⁴⁺含量的降低会带来Ni²⁺相对含量的降低，从而降低阳离子有序化的可能性。未报道阳离子有序混排的NM正极的容量保持率大大低于阳离子有序的NM正极（图2a）。NM90正极在全电池中表现出优异的长期循环稳定性，显示出新的Li⁺和Ni²⁺有序占据。基于电子衍射分析，NM90正极中的超晶胞由一个晶胞组成，其在a–b平面上的尺寸是普通层状晶胞的两倍。每隔一行，Li位被TM离子交替占据，而TM位同样被Li⁺占据（图2d）。Li位中作为支柱的TM离子的有序存在通过减少H2-H3相变导致的各向异性收缩（图2e）来稳定脱锂结构，从而延缓微裂纹的形成（图2f）。因此，在富镍NM正极中形成并保持阳离子有序结构对实现可接受的循环稳定性至关重要。Ni²⁺向Li位中的迁移是Li和Ni有序混合的前提。由于富镍NM正极中Ni²⁺的密度可以增加，因此通过用氧化状态高于3+的掺杂剂部分取代Ni²⁺来促进Li⁺和Ni²⁺的有序混合，如掺杂Zr的LiNiO₂所示。NM正极的低倍率性能通常归因于阳离子的随机混合和不良的电子电导率。

图2 无钴NM正极的挑战与解决方案

要开发高性能NM正极，首先必须抑制由Ni²⁺随机占据Li位所引起的阳离子无序，或者必须促进阳离子有序化，即用Ni²⁺有序取代Li位以帮助稳定脱锂结构。这可以通过引入氧化态高于3+的金属掺杂来实现。其次，为提高离子导电性并因此提高倍率性能，可以用Ni²⁺替换额外的Li⁺。增加NM正极离子导电性的另一种可能方法是控制颗粒形态。粒径的减小，会缩短Li⁺扩散路径并增加了正极与电解液之间的接触面积。也可以引入纳米棒和空心球，以促进循环过程中各向异性体积变化所引起的应变能消散。然而，粒径和形状的改性却存在振实密度低、结晶度差及电解液侵蚀导致的表面退化问题。再者，为使NM正极具有无钴、高能量密度正极的竞争力，Ni含量应超过0.9，但有关NM正极的研究主要集中在NM50上。为改善富镍NCM/NCA正极性能而提出的策略应适用于富镍NM正极，以消除在深荷电状态下发生相变的不利影响，这在所有富镍层状正极中都很常见。尽管已经提出了许多用于富镍NCM/NCA正极的策略，但问题仍然在于类似的解决方案是否同样适用于无钴富镍NM正极。

2.2 贫钴NCM正极

在开发贫钴NCM正极的过程中，最重要的是确定保持其有用性能所需的最低Co含量。由于这些正极中Co含量很低，材料成本可以不予考虑，但循环稳定性差仍然是主要障碍。富镍层状正极的容量衰减已得到充分证明，其源于反复的微裂纹形成和闭合，这破坏了正极颗粒的机械完整性，并使内表面暴露于电解液的侵蚀下。应力诱发的微裂纹是由H2-H3相变过程中突然的体积收缩引起的。H2-H3相变和随后体积收缩的严重程度随着Ni含量的增加而增加，这导致在4.3V下接近完全充电状态的微裂纹程度成比例增加（图3a）。

减少应力引起的微裂纹需要在无结构稳定剂Co的情况下有效消散各向异性应变。尽管富镍层状正极中固有的各向异性体积变化不能完全抑制，但富镍贫钴正极的结构完整性可通过改变正极的微结构来保持。一个成功的示例是由径向排列的棒状初级颗粒组成的成分梯度正极。研究显示，细长初级颗粒的径向取向与强烈的晶体学织构相结合，有效地消除了H2-H3相变引起的内部应变。有限元模拟（图3b）验证了高度织构化的微结构允许正极颗粒均匀收缩/膨胀，从而使沿晶界的局部应力集中最小化。相反，在常规贫钴NCM/NCA正极中初级颗粒随机取向，各向异性应变限制在c方向，沿晶界累积，为微裂纹的形核提供了场所。此外，在成分梯度正极中观察到，硼掺杂会改变不同晶面的表面能，从而迫使其层状平面沿径向排列的细长初级颗粒优先生长，这表明在常规层状正极结构中引入适当的掺杂元素可以通过改变表面能来改变其微观结构。

图3 贫钴正极的微结构工程

也可以通过细化初级颗粒的尺寸来使NCM颗粒断裂增韧，从而抑制微裂纹。在贫钴NCM/NCA正极中引入钨会大大减小其初级颗粒尺寸。众多颗粒间边界是阻止微裂纹扩展的有效屏障。图3c显示了在富镍正极中沿着颗粒间边界向表面扩展的微裂纹，而微裂纹被阻止在掺钨正极的内部。硼和钨掺杂的成功表明，可以调整贫钴NCM/NCA正极的微观结构，以解决阻碍其实际应用的容量衰减问题。

颗粒微观结构因掺杂剂、掺杂浓度和掺杂方法而明显不同（图3d）。全电池测试表明，微观结构定制的正极具有优异的长期循环稳定性（图3e），表明其作为高能量密度应用的富镍贫钴正极的潜力。虽然掺杂方案降低了电池成本和对Co的依赖性，但确保EVs有足够电池寿命的最大Ni含量仍未确定。Ni含量超过0.9的NCA/NCM正极能否进行微观结构改性还有待观察。如果这些富镍NCM/NCA正极的差循环稳定性可以通过传统的掺杂和涂层工艺来解决，那么贫钴层状正极将仍然是高端EVs的一个有吸引力的替代品。

2.3 LFP正极

尽管其能量密度较低，但中国一家汽车制造商在2011年的EVs生产线中还是采用了低成本的LFP正极。最近，特斯拉宣布Model 3将使用LFP正极供电。这一宣布引发了对LFP作为LIBs潜在无钴正极的重新审视。如上所述，就其作为无钴替代物的可行性而言，LFP正极的严重缺点是与层状正极相比重量和体积能量密度较低。由于纯LFP实际上是一种电子导电率为10^-8 S cm^-1的绝缘体，因此需要复杂的生产工艺，如表面碳涂层和减小颗粒尺寸，以将其电化学性能提升到理论容量水平，即使在高倍率和低温下也是如此。然而，这些方法不可避免地导致低的振实密度并因此降低了体积能量密度，这阻碍了LFP正极的实际应用。如图4a所示，LFP的堆积密度取决于LFP正极的粒径和粒径分布；将粒径增加到微米级对体积能量密度有积极影响。然而，微米级LFP的良好性能在很大程度上受到与电解液接触表面积减小和颗粒内Li扩散路径长的限制，特别是在高倍率和低温度下。

图4 橄榄石型正极的特性和改进设计

微米级LFP的固有缺点可以通过在次级颗粒中实现纳米级的开孔（100–200 nm）来解决（图4c）。这种独特的形态将Li扩散路径长度减少到纳米级，并允许碳涂层覆盖到内部初级颗粒表面，从而通过碳网络增强电子导电性。尽管目前大多数LFP正极都是采用固态、水热或喷雾热解方法批量生产，但共沉淀法是生产具有开放纳米孔的微米级LFP的最佳可扩展合成工艺，因为它允许在合成过程中灵活控制颗粒形态和均匀碳涂层。

在追求高能量密度正极材料的过程中，橄榄石型LiMPO₄衍生物（M=Mn，Co，Ni）可能会因其高氧化还原电位而受到关注。然而，只有LiMnPO₄（LMP）正极的工作电位为4.1 V时，才能与目前商用电池系统中使用的电解液兼容（图4b）。尽管LMP较高的Mn²⁺/³⁺氧化还原电位实现了比LFP（3.4 V）高20%的能量密度，但LMP表现出较低的Li⁺动力学和较差的电子导电性（10^-10 S cm^-1）。此外，由于Jahn-Teller效应，LMP的结构稳定性不如LFP，而且荷电状态下不均匀的Mn³⁺含量对高温下的长期性能尤其不利。

改善橄榄石型正极电化学性能的非理想方法涉及形成LMP和LFP的固溶体（图4b）。在LiMn_yFe_1-yPO₄（LMFP，0＜y＜1）中用Fe部分取代Mn，由于Mn²⁺/³⁺的比例而实现了相对较高的工作电压，并且由于Fe²⁺/³⁺的比例而获得了良好的结构稳定性。具有碳涂层、纳米多孔、核/壳结构的正极，如LiMn_0.85Fe_0.15PO₄核封装在稳定的外层LFP层（图4c）结合了改进策略。高能量密度由LiMn_0.85Fe_0.15PO₄核提供，而外层LFP则确保了高倍率性能和良好的循环稳定性（图4d）。根据应用的不同，可以通过调整正极的成分和壳层厚度来调整正极的能量密度和稳定性。

LFP和LMFP的主要优点是Fe和Mn的材料成本低。LMFP的能量密度仍然低于NCM811电池的能量密度；但是，其价格、电池寿命和安全性可能会吸引中端EVs和大众运输制造商。

【展望】

大规模EVs被认为是减少全球CO₂排放量的一个重要举措，当EVs和内燃机汽车达到成本平价时，就可以实现这一目标。尽管作为EVs中最昂贵的部件，电池的成本已经显著降低，但Co供应的威胁对高密度、低成本EVs电池的发展提出了新的挑战。Co的价格波动可能会加速贫钴富镍 NCM/NCA正极的发展，或可能迫使采用无钴正极，如NM和LFP。另外，富锂层状氧化物和单晶NCM/NCA正极可被认为是无钴或贫钴正极的有希望候选材料。由于晶格氧对氧化还原反应的贡献，富锂层状正极的放电容量可以超过250 mAh g^-1。然而，尽管有这样的优点，但是正极的氧释放和TM离子迁移，会导致安全问题和持续电压衰减。与由多晶颗粒组成的传统正极不同，单晶NCM/NCA正极不存在颗粒间微裂纹。制备这些单晶正极需要高于800℃的煅烧温度，但由于高温煅烧过程中阳离子混合的增加，不适合制备富镍层状正极。这两种候选正极材料仍处于商业化的早期阶段，需要进一步开发和/或优化以使其具有竞争力。

基于当前金属价格的成本分析表明，NM50是研究最多的NM正极材料，通过商业化采用NM50可以实现成本的大幅节约。然而，NM50正极的低能量密度促使了富镍NM正极的发展，这种正极在保持成本竞争力的同时提供更高的能量密度。富镍贫钴NCM/NCA正极可能主导EVs电池市场，特别是高端应用，前提是NCM90等富镍层状正极的循环稳定性可以提高到可接受的水平。即使Co的价格翻番，NCM90的成本也只会增加7%，因为其低的Co含量。NCM95的开发将进一步降低NCM正极对Co的成本依赖性，并减轻Co价格上涨的影响。因此，对无钴NM和富镍贫钴NCM/NCA正极的需求可能取决于消费者的不同需求。在成本是关键因素而车辆性能次之的情况下，例如大众运输和轻型卡车，LFP尽管能量密度低，却是理想的选择。根据应用的不同，未来的EVs中有望使用一系列的LIBs正极，从富镍NCM/NCA到无钴的NM和LFP正极。

Hoon-Hee Ryu, H. Hohyun Sun, Seung-Taek Myung, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun, Reducing cobalt from lithium-ion batteries for the electric vehicle era, Energy Environ. Sci., 2021, DOI:10.1039/D0EE03581E